6. Антиоксиданти

Антиоксидантами вважають речовини, що подовжують термін зберігання продуктів харчування шляхом захисту їх від псування (наприклад, прогірклість жирів і зміна кольору), зумовленого окисленням. Найчастіше харчові продукти, що містять жир, зазнають окислюючого автокаталітичного прогіркнення або автоокислення. Воно починається з утворення вільних радикалів – активних частинок із вільними валентностя­ми, тобто з неспареними електронами на зовнішній (валентній) орбіті.

Відома велика кількість сполук, які використовуються для попередження окислюючих процесів у жирах і жировмісних продуктах, серед них розрізняють антиоксиданти, або антиокислювачі, що гальмують процес окислення жиру, і синергісти, які підсилюють стабілізуючий ефект окремих антиокислювачів або їх сумішей. За своєю природою вони бувають природними або синтетичними. За останні роки більша увага приділяється природним антиоксидантам, які включають велику кількість сполук, Більшість з них знаходиться в доступній для засвоєння формі, підвищує харчову цінність продуктів, деякі володіють лікувальними властивостями. Тому в багатьох країнах світу в олієжировому виробництві намагаються використовувати натуральні антиоксиданти.

Значна кількість антиокислювачів міститься в різних рослинах, особливо сполук фенольної природи. Частина з них має лікувальні властивості. Феноли і поліфеноли, які знаходяться в плодах, овочах і чаї, знижують ризик виникнення ракових захворювань. Виявлено, що 2% розчин кверцетину і 4% розчин рутину пригнічують ріст пухлин.

Санітарними правилами і нормами по застосуванню харчових добавок передбачено, що введення антиоксидантів у жири допускається тільки при виробництві харчових жирів, призначених для тривалого зберігання (більше 3 місяців). Антиоксиданти слід вводити у високоякісні свіжі жири.

В одному продукті може використовуватись тільки один антиоксидант, не беручи до уваги синергістів.

В Україні без обмежень дозволені такі антиоксиданти і синергісти: аскорбінова кислота (Е 300), аскорбат натрію (Е 301), концентрат суміші токоферолів (Е 306), α-токоферол (Е 307), γ-токоферол (Е 308), δ-токоферол (Е309), лецетини (Е322).

Токофероли широко поширені в природі. Вони не мають ані токсичності, ні тератогенних, ні мутагенних або канцерогенних ефектів. У ліпідах тварин виявлений тільки α-токоферол, тоді як у рослинних ліпідах знайдено 4 ізомери токоферолу і відповідні токотрієноли. На думку багатьох вчених, стійкість олій і жирів до окислення залежить від вмісту токоферолів та складу жирних кислот. У зв'язку з тим, що при рафінуванні і зберіганні олій проходить часткове видалення або окислення токоферолів, доцільно вводити в ці олії токофероли при додаванні відновлювачів, наприклад аскорбілпальмітату. Швидкість розкладу токоферолів зростає при зменшенні довжини ланцюга і ступеня ненасиченості етилових ефірів жирних кислот. Аналогічна тенденція виявлена в оліях, в яких розклад токоферолів прискорюється також при наявності вільних жирних кислот. При дослідженні впливу окислення α-, γ- і δ-токоферолів на стійкість проти окислення очищеної соєвої олії встановлено, що найбільші проокислюючі властивості проявив α-токоферол. При збільшенні концентрації токоферолів підвищувалось перекисне число і зменшувався вміст кисню. Проокислюючі властивості α-токоферолу виявили на молочному жирі, тоді як у суміші з пальмистатом аскорбінової кислоти і лецетином помітним був синергізм дії.

Серед досліджених сполук обмежений синергетичний антиокислюючий ефект з α-токоферолом на свинячому жирі показали катащин, цінеол, камфен, феландрен і гераніол. З метою зниження проокислюючої активності α-токоферолу пропонують використовувати цистеїн, гідрохінон, аскорбінову кислоту. Механізм дії інгібіторів пояснюють утворенням хелатних комплексів металу проокислювача з амінокислотами або регенеру­ванням α-токоферолу при додаванні цистеїну, лимонної кислоти та інших стабілізаторів, що призводить до зменшення концентрації хроманоксирадикалів.

Виявлено, що γ-токоферол є більш стійким антиокислювачем, ніж α-токоферол, і в його присутності проходить утворення речовин, які також діють як антиокислювачі. Оптимальні концентрації α-, γ- і δ-токоферолів, при яких підвищується стійкість соєвої олії до окислення, складають відповідно 100, 250 і 500 ч/млн. При більш високому вмісті токофероли діють як каталізатори окислення.

Запатентований високоякісний ефективний антиокислювач, який одержують введенням токоферолу і ефіру L-аскорбінової кислоти в ацетоновий екстракт чайних листків.

Деякі автори вважають, що вміст токоферолів у саломасах достатній для стабілізації, тому що α-токоферол має високу константу швидкості інгібірування. Вони стверджують, що найбільш перспективним напрямком підвищення окислюючої стабільності саломасів є зниження швидкості ініціювання внаслідок виведення прооксидантів. Іони заліза і міді зумовлюють розклад α- і γ-токоферолу. Аскорбінова кислота повністю інгібірує дію іонів міді на α- і γ-токоферол. Присутність лимонної кислоти підвищує стійкість α- і γ-токоферолу на дію іонів заліза, тоді як аскорбінова кислота повністю пригнічує цей вплив.

Виявлена висока стійкість токоферолів до високих температур (180°С). Стабільність їх знаходиться в прямій залежності від йодного числа олії. Додавання токоферолу до олії призводить до значного збільшення індукційного періоду окислення. Водночас при випіканні печива руйнується близько 20…30% α-токоферолу. Виявлено підвищення перекисного числа ліпідної фракції печива під час зберігання із збільшенням внесеної кількості α-токоферолу. Для δ-токоферолу встановлений зворотний зв'язок.

Додавання δ-токоферолу в тісто попереджувало псування печива з добавками моркви і шпинату, тоді як α-токоферол сприяв підвищенню в них перекисного числа. Втрати β-каротину в печиві з морквою або шпи­натом під час випікання і зберігання знижувались при додаванні δ-токоферолу, але збільшувались при внесенні α-токоферолу. Аналогічний ефект спостерігається з хлорофілом у печиві з шпинатом.

Лецетин входить до групи фосфоліпідів, переважна більшість яких природного походження, їх отримують із рослинних олій при гідратації. Залежно від походження виділяють соняшникові, соєві, тощо. Вони широко використовуються в кондитерському виробництві, хлібопеченні, при виготовленні морозива. Синтетичні фосфоліпіди являють собою складну суміш амонієвих або натрієвих солей фосфорних кислот з тригліцеридами. Їх використовують у шоколадному, маргариновому виробництві і для виготовлення емульгаторів.

Фосфоліпіди жирів відіграють важливу роль в організмі людини, можуть переривати ланцюги по реакціях з пероксидними радикалами і бути синергістами природних антиокислювачів. Вони здатні утворювати з важкими металами слабоактивні комплекси, регенерувати фенольні антиокислювачі, інактивувати вільні радикали в процесі утворення пероксидів.

На активність фосфоліпідів впливає склад їх молекули. При зниженні ступеня ненасиченості жирних кислот у молекулі фосфоліпідів проходить більш активна її взаємодія з металами.

За даними деяких авторів, серед фосфоліпідів найбільш ефективні суміші токоферолу з фосфатидилінозитом і фосфатидилетаноламіном. Фосфоліпіди підвищують ефективність токоферолу по обриванню ланцюга вільнорадикального приєднання.

На думку ряду авторів, зменшення кількості фосфоліпідів у соняшниковій олії при їх виробництві не повинно переходити певний рівень, нижче якого стійкість продукту до автоокислення різко скорочується. Це виявлено на арахісовій рафінованій олії, яка значно інтенсивніше окислюється, ніж олія гідратована і, особливо, нерафінована. Олія соєва, очищена від фосфоліпідів і токоферолів, була менш стійкою до окислення, ніж дезодорована. Лецитин відчутно підвищив стійкість олій і гідрогенізованих жирів до окислення за температури 98…110°С.

Пропілгалат (Е 310), октилгалат (Е 311) і додецилгалат (Е 312) – це ефіри галової кислоти. Максимально допустимі рівні (МДР) пропіл-, октил- або додецилгалата у харчових продуктах наведені у табл. 36.

Таблиця 36

МДР пропіл-, октил- або додецилгалата у харчових продуктах

Введення пропілгалату в жири одного або з іншими антиокислювачами і синергістами показало значний стабілізуючий ефект на риб'ячому жирі, лярді, маслі топленому. Недоліком пропілгалату вважають його нестійкість до нагрівання і дії слабкого лугу. Крім того, деякі вчені вважають його токсичним.

Октил- і додецилгалат добре гальмують окислюючи процеси в сухому молоці, затримують окислення вітамінів А, С, D, Е і каротину, підвищують стійкість жиру в печиві.

Галати використовують у більшості країн, в яких практикується додавання антиокислювачів.

Еріторбова кислота, ізоаскорбінова (Е315) – значно гірше абсорбується і затримується в тканинах, ніж аскорбінова кислота. Крім того, вона неактивно реабсорбується в нирках і швидко виводиться. Вона використовувалася в якості антиоксиданту для частини харчових продуктів з таким максимально допустимим рівнем: консервовані м‘ясні продукти – 500 мг/кг; консервовані рибні продукти – 1500; джеми, желе, мармелади – 200 мг/кг.

Бутилгідрооксианізол (ВНА) (Е320) – це антиокислювач фенольного типу, складається з суміші двох ізомерів 2- і 3-третичних-бутил-4-оксианізолів. У невеликих концентраціях не змінює кольору продуктів і не впливає на їх смак і запах. Це речовина стійка до дії високих температур і слабких лугів. Бутилгідрооксианізол використовують у суміші з токоферолом, лимонною кислотою, метіоніном, лецитином. За результатами досліджень багатьох авторів, антиокислюючі суміші на основі ВНА добре стабілізують жири у свинині, індичині, топлені жири і жировмісні продукти, харчові концентрати, різні жири риб, олії, крім соняшникової. За свідченням зарубіжних авторів, ВНА більш ефективний на тваринних жирах, ніж на олії. Низька ефективність ВНА виявлена на топленому маслі.

В Україні ВНА дозволений для багатьох продовольчих товарів, у концентраціях, наведених у табл. 37.

Таблиця 37

МДР бутилгідрооксианізолу в харчових продуктах

Бутилгідрооксианізол може проявляти токсичну дію на організм. При тривалому введенні 500 мг/кг ВНА у дослідних тварин спостерігались зміни ліпідного обміну. Об‘єднаний комітет експертів ФАО/ВООЗ по харчових добавках встановив тимчасове допустиме добове надходження ВНА на рівні 0…0,5 мг/кг маси тіла, а умовно допустиме – 0,5…2 мг/кг.

Бутилгідроокситолуол (ВНТ) - "Іонол" (Е 321) – є екранованим фенолом (2,6-дитретичний-бутил-п-кре-юл). Він являє собою безбарвні кристали без вираженого смаку і запаху, добре розчиняється у жирах. Неочищений препарат має жовтий колір і характерний запах. ВНТ один або в суміші з синергістами (лимонна, аскорбінова кислоти) проявляє сильну стабілізуючу дію щодо більшості хар­чових жирів. Він вважається ефективним антиоксидантом для соняшникової і бавовникової олій у концентрації 0,01%, для жиру тріски у концентрації 0,05% до маси жиру, підвищує стійкість до окислення молочною жиру і вершкового масла, яловичого і свинячого жиру, жирової основи маргарину столового молочного і вершкового, кондитерського жиру, топленого масла. Разом з тим ВНТ проявляє вибірковий антиокислюючий ефект, особливо на жировмісних харчових продуктах. В Україні він може використовуватись для тих самих продовольчих товарів, що і бутилтідрооксианізол.

Бутилгідроокситолуол легко всмоктується. Після введення великих доз ВНТ щурам було виявлено його відкладання у невеликій кількості у жировій тканині. Комітет експертів ФАО/ВООЗ визначив тимчасове добове надходження ВНТ – 0…0,125 мг/кг маси тіла.

З 1999 р. дозволений для використання антиоксидант ізоаскорбінат натрію (Еріторбат натрію; Е316).

Не одержали абсолютного статусу дозволеності наступні антиоксиданти: етилгалат (Е313), гваякова смола (Е314), ізоаскорбінат калію (ЕЗІ7), ізоаскорбінат кальцію (Е318), третбутилгідрохінон (Е319), аноксомер (Е323), етоксихін (Е324), тіодипропіонова кислота (Е388), дилаурилтіодипропіонат (Е389), дістеарилтіодипропіонат (Е390), фітинова кислота (Е391); антиоксидант і комплексоутворювач оксистеарин (Е387); антиоксидант, консервант і комплексоутворювач: ізопропілцитратна суміш (Е384), етилендіамін тетраацетатдинатрій (Е 386).

Етилгалат не дозволений для використання в країнах Європи і Росії.

Гвоякова смола з дерева Gwajacuni officinale у вигляді зеленувато-коричневих грудок неправильної форми. Вона містить близько 70% α- і β-гваякових кислот, 10% гваяретової кислоти, 15% гваякової жовтої, ванілін.

Тіодипропіонова кислота (C₆Н₁₀O₄S) та її ефіри: ди-пакурилтіодипропіонат (СзоН₅₈О₄S) і дистеарилтіодипропіонат (С₄₂Н₈₂О₄S), у деяких країнах раніше використовувались антиокислювачі для жирів та інших харчових продуктів.

Етилендіамінтетрацетатдинатрій, або Трилон Б, має багато властивостей, у тому числі для зниження набрякання солених баликових напівфабрикатів, дозволений тільки в Росії.

Частина добавок має кілька властивостей. Так, двоокис сірки (Е220), сульфіт (Е221) і гідросульфіт натрію (Е222) виступають як консерванти, антиоксиданти і стабілізатори. Лимонна (Е330), винна (Е334) і ортофос­форна (Е338) кислоти, крім регуляторів кислотності, представлені як антиоксиданти.

Лимонна кислота використовується для підвищення ефективності антиокислювачів і як самостійна добавка. Вплив лимонної кислоти на стійкість до окислення олій і жирів узагальнений в кількох оглядах. На шведських рафінаційних заводах використовують лимонну кислоту на стадії знебарвлення при хімічному очищенні олії і жирів. Вважають, що для забезпечення захисних або синергетичних, властивостей лимонну кислоту слід додавати після дезодорації разом з антиокислювачем. Встановлено позитивний вплив лимонної кислоти на стійкість до окислення олії соєвої і соняшникової, гідрогенізованоі соєвої і ріпакової. Частково це пояснюється тим, що лимонна кислота сильно пригнічує проокислюючу дію міді.

Завдяки своїй комплексоутворюючій здатності з іонами металів, лимонна кислота підвищує стійкість до автоокислення жирів і жировмісних продуктів. Кальцію-натрію етілендіамінтетраацетат (Е 385) дозволений в якості антиоксиданта, консерванта і комплексоугворювача для соусів (75 мг/кг), консервованих бобів, грибів, артишоків (250 мг/кг) і консервованої риби, ракоподібних, молюсків (75 мг/кг).

Хлорид олова (Е512) може використовуватись як антиоксидант і стабілізатор кольору для консервованих овочів, наприклад білого коріння, (МДР 25 мг/кг – у перерахунку на олово).